水性環(huán)氧乳液砂漿的生產(chǎn)工藝    

        環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能，廣泛應(yīng)用于涂料、復(fù)合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領(lǐng)域¨ 。隨著工業(yè)的發(fā)展及社會的進步，人們的環(huán)保意識逐漸增強，不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來，以水為溶劑或分散介質(zhì)的水性環(huán)氧樹脂越來越受到重視。水性環(huán)氧樹脂通常是指以微?；蛞旱涡问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配制的穩(wěn)定分散體系。一般可分為水乳型環(huán)氧樹脂膠液(環(huán)氧樹脂水乳液)以及水溶性環(huán)氧樹脂膠液(環(huán)氧樹脂水溶液)兩類，既保持了溶劑型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點，還具有合理的固化時間并有著很高的交聯(lián)度和很大的粘度可調(diào)范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃，儲存、運輸和使用過程中安全性高等特點 。 
隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用前景良好。國內(nèi)外已研究和開發(fā)了很多新的品種，并將其不斷地推廣到各個相關(guān)領(lǐng)域。 

1 水性環(huán)氧樹脂的制備 
水性環(huán)氧樹脂制備方法主要有以下幾種： 
1．1 直接乳化法 
直接乳化法又稱機械法、直接法，通過球磨機、膠體磨、超聲波振蕩、高速攪拌，均質(zhì)機乳化等手段將環(huán)氧樹脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機械攪拌將粒子分散于水中；或?qū)h(huán)氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當?shù)臏囟?，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液?？刹捎玫娜榛瘎┯芯垩跻蚁┩榉蓟?HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自制活性乳化劑 】。 
機械法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點是工藝簡單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，時間一長乳液就會分層，并且乳液的成膜性能也不是很好。 
1．2 相反轉(zhuǎn)法 
相反轉(zhuǎn)原指多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力*低，因而分散相的尺寸*小。通過相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。 
相反轉(zhuǎn)法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。用相反轉(zhuǎn)法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環(huán)氧樹脂混合均勻，隨后在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉(zhuǎn)變，形成均勻穩(wěn)定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環(huán)氧樹脂乳液的許多性質(zhì)會發(fā)生突變，如體系的粘度、導(dǎo)電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導(dǎo)率和粘度的變化就可判斷相反轉(zhuǎn)是否完全。該乳化過程可在室溫環(huán)境下進行，對于固體環(huán)氧樹脂，則需要借助于少量有機溶劑或進行加熱來降低環(huán)氧樹脂的本體粘度，然后再進行乳化 -8l。 
有研究按一定比例將環(huán)氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化，制得反應(yīng)型環(huán)氧樹脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環(huán)氧樹脂的相容性。然后將雙酚A型環(huán)氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應(yīng)型環(huán)氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂溶液相轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，繼續(xù)高速攪拌一段U?I司后加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，制得水性環(huán)氧樹脂乳液 l。 
1．3 自乳化法 
自乳化法，又稱化學(xué)法，或化學(xué)改性法。在環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因為環(huán)氧環(huán)為三元環(huán)，張力大，C、0電負性的不同使該三元環(huán)具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)程度較差 。。。因此可在環(huán)氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團，如磺酸基、羧酸基等酸性基團；胺基等堿性基團，聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具有親水親油的兩親性能，當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由于帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學(xué)條件，就可形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹脂乳液，從而使所得的改性環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散于水中形成乳液。所需親水基團的*低數(shù)量與親水基團的極性大小，樹脂的結(jié)構(gòu)以及平均相對分子質(zhì)量有關(guān)。樹脂的相對分子質(zhì)量小，相對分子質(zhì)量分布寬時，其水溶性較好。因為高相對分子質(zhì)量的分子在水中的擴散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運動的阻力。而分子間的互溶效應(yīng)則可使相對分子質(zhì)量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。 
如用相對分子質(zhì)量為4 000～20 000的雙環(huán)氧端基乳化劑與環(huán)氧當量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應(yīng)，可制得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹脂，該樹脂不用#F；bu-~L化劑便可溶于水，且耐水性強? 。 
根據(jù)反應(yīng)類型的不同，可將自乳化法分為以下幾類： 
1．3．1 醚化反應(yīng)型 
由親核試劑直接進攻環(huán)氧環(huán)上的C原子即為醚化反應(yīng)型。可用的方法有：將環(huán)氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)，而后水解、中和；將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸反應(yīng)，而后水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，產(chǎn)物可穩(wěn)定分散于合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~ 
1．3．2 酯化反應(yīng)型 
酯化反應(yīng)型與醚化反應(yīng)型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)?？尚械姆椒ㄓ校河貌伙柡椭舅狨セh(huán)氧樹脂，再將所得產(chǎn)物與馬來酸酐反應(yīng)，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)，然后中和產(chǎn)物上未反應(yīng)的羧基。 
在較激烈反應(yīng)條件下，環(huán)氧樹脂可以和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，按化學(xué)計量加入二酸，可得到含一游離羧基的環(huán)氧酯，用有機胺中和即得穩(wěn)定分散體：磷酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應(yīng)進行，用環(huán)氧樹脂溶液反應(yīng)可得*好結(jié)果，磷酸*好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應(yīng)極易制得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩(wěn)定水分散體。環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應(yīng)，丙烯酸通過酯鍵接枝于環(huán)氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內(nèi)壁涂料。目前，環(huán)氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂改性，使其水性化。 
酯化法的缺點是酯化產(chǎn)物的酯鍵會隨U?I司增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂上 。 
1．3．3 接枝型 
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂在自由基引發(fā)劑(BPO)存在的條件下進行接枝聚合，將羧基引入環(huán)氧樹脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹脂。并研究發(fā)現(xiàn)接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低于100％ ，*后產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝的環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸的混合物， 由于沒有酯鍵，用堿中和，可得穩(wěn)定的水乳液。引發(fā)劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發(fā)劑為單體量的3％ ～15％范圍內(nèi)，接枝率與引發(fā)劑用量呈線性關(guān)系，但過多的引發(fā)劑導(dǎo)致單體的自聚，或為鏈終止所消耗，接枝率不能保持原來的增加趨勢；用所得產(chǎn)物制得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發(fā)劑用量的增加而變小。*后產(chǎn)物中未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂比原來的環(huán)氧樹脂平均相對分子質(zhì)量要低，這是因為高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂有更 
佳的接枝率，在高相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂中(數(shù)均 
相對分子質(zhì)量約為10 000)，大約有34個重復(fù)單元O H 
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一， 則有34 x 5=170個氫原 
子可被自由基離解而成為單體反應(yīng)的起點，而如果使用的是低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，如數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 000左右， 則在環(huán)氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元，那么只有1O個氫原子可作反應(yīng)起點。由于這種接枝與通過酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環(huán)氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端 。 
1．3．4 開環(huán)接枝型 
選羥基含量較高的環(huán)氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進行酯化制成環(huán)氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環(huán)氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發(fā)加成反應(yīng)，以引進羧基。然后加堿中和，直接加水稀釋即得水性環(huán)氧乳液。如可用亞麻油酸與環(huán)氧樹脂制成環(huán)氧酯后，與馬來酸酐進行自由基反應(yīng)制備水性環(huán)氧樹脂 。 
這種方法制得的粒子較細，通常為納米級，相反轉(zhuǎn)法以及直接乳化法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學(xué)法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實際意義。 
1．4 固化劑乳化法 
將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環(huán)氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。雙酚A環(huán)氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應(yīng)掉，*后加入乙酸中和，制成酸中和的環(huán)氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液，均可形成穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆 。 
2 水性環(huán)氧樹脂體系的幾個重要參數(shù)“ 
2．1 粒子大小及其分布 
粒子大小及其分布對分散體系的性質(zhì)及涂層的性質(zhì)是非常關(guān)鍵的。涂層的干燥時間、涂層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；涂層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結(jié)合力、乳液的粘度及穩(wěn)定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決于制備方法、設(shè)備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過程越慢，膜的*終硬度越大；相反，較大粒子會加速涂層的硬化過程，但*終硬度較小。所以，若調(diào)節(jié)體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的*終硬度。由水性化體系的固化過程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導(dǎo)致快速固化；然而，隨著固化的進行，固化劑向微粒內(nèi)部擴散的速度變慢，使粒子的內(nèi)層來不及固化，導(dǎo)致固化不完全，降低了膜的*終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時間擴散到整個微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。 
2．2 乳化劑濃度 
乳化劑濃度對環(huán)氧樹脂微?；w系性質(zhì)的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響涂膜的性質(zhì)，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當乳化劑濃度較大時(如15PHR)，進一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，涂層的硬度顯著降低。因為乳液成膜是一個由O／W變?yōu)閃／0的相反轉(zhuǎn)過程，過多的乳化劑分散于涂膜中，導(dǎo)致膜的不均勻性；同時，乳化劑分散相起著增塑作用。 
但可以想象，適量的乳化劑可以作為無機填料的表面處理劑，使無機填料與樹脂具有良好的相容性，從而提高涂膜性質(zhì)。 
2．3 其它重要參數(shù) ¨ 
水性環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性也是一個重要參數(shù)。無論是外加乳化劑，還是自乳化環(huán)氧樹Ji~?L液，都處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應(yīng)性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環(huán)氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應(yīng)；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環(huán)氧樹脂，而由于非離子表面活性劑的濁點問題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向于聚結(jié)成較大粒子，*終導(dǎo)致兩相分離。通常環(huán)氧乳液在20℃時可貯存1年；而在40℃ ，3個月即發(fā)生相分離；6o℃時貯存，穩(wěn)定期不到1個月。用固體或半固體狀環(huán)氧樹脂制得的環(huán)氧乳液比用液體環(huán)氧樹脂制得的乳液穩(wěn)定性要好，這是因為固體環(huán)氧樹脂可以制得粒徑較小的乳液。對于自乳化環(huán)氧樹脂乳液，溫度上升，乳液也會沉淀，但一旦溫度下降，經(jīng)攪拌又可恢復(fù)原樣，穩(wěn)定性較好。確保乳液長期貯存穩(wěn)定的*好方法是選擇適宜的乳化劑(復(fù)合型乳化劑)，避免極端溫度(如低于0℃ ，或高于40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩(wěn)定性也極為重要，小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩(wěn)定性。 
此外，乳液流變特性的研究有助于指導(dǎo)施工過程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關(guān)系可見：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用，導(dǎo)致體系的粘彈性增加所致。